当前位置: 首页 > 新闻公告 > 药物分析
【药研分析】小技巧轻松解析红外光谱图,后悔没早知道
发表于:2019-08-09 浏览:1376

  说到分子光谱法就不得不提紫外可见分光光度法和红外光谱法,前一篇【必看宝典】史上最全紫外学习贴,我们已经详细地介绍了紫外可见分光光度法,今天咱们再具体说一说红外光谱法以及红外光谱图解析的基础知识。


  谱图解析基本知识


微信图片_20190809120316.jpg


  1、基团频率区

  中红外光谱区可分成4000cm-1~1300(1800)cm-1和1800(1300)cm-1~600cm-1两个区域。最有分析价值的基团频率在4000cm-1~1300cm-1之间,这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带,比较稀疏,容易辨认,常用于鉴定官能团。

  在1800cm-1(1300cm-1)~600cm-1区域内,除单键的伸缩振动外,还有因变形振动产生的谱带。这种振动基团频率和特征吸收峰与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异,并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样,因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助,而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。

  基团频率区可分为三个区域:

  (1)4000~2500cm-1X-H伸缩振动区,X可以是O、N、C或S等原子。O-H基的伸缩振动出现在3650~3200cm-1范围内,它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。

  当醇和酚溶于非极性溶剂(如CCl4),浓度于0.01mol.dm-3时,在3650~3580cm-1处出现游离O-H基的伸缩振动吸收,峰形尖锐,且没有其它吸收峰干扰,易于识别。当试样浓度增加时,羟基化合物产生缔合现象,O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移,在3400~3200cm-1出现一个宽而强的吸收峰。

  胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100cm-1,因此,可能会对O-H伸缩振动有干扰。

  C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种:饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以下,约3000~2800cm-1,取代基对它们影响很小。如-CH3基的伸缩吸收出现在2960cm-1和2876cm-1附近;R2CH2基的吸收在2930cm-1和2850cm-1附近;R3CH基的吸收基出现在2890cm-1附近,但强度很弱。

  不饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以上,以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。

  苯环的C-H键伸缩振动出现在3030cm-1附近,它的特征是强度比饱和的C-H浆键稍弱,但谱带比较尖锐。

  不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010~3040cm-1范围内,末端=CH2的吸收出现在3085cm-1附近。叁键C-H上的C-H伸缩振动出现在更高的区域(3300cm-1)附近。

  (2)2500~1900cm-1为叁键和累积双键区,主要包括-C≡C、-C≡N等叁键的伸缩振动,以及-C=C=C、-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。

  对于炔烃类化合物,可以分成R-C≡CH和R¢-C≡C-R两种类型:R-C≡CH的伸缩振动出现在2100~2140cm-1附近;R¢-C≡C-R出现在2190~2260cm-1附近;R-C≡C-R分子是对称,则为非红外活性。-C≡N基的伸缩振动在非共轭的情况下出现2240~2260cm-1附近。当与不饱和键或芳香核共轭时,该峰位移到2220~2230cm-1附近。

  若分子中含有C、H、N原子,-C≡N基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子,且O原子离-C≡N基越近,-C≡N基的吸收越弱,甚至观察不到。

  (3)1900~1200cm-1为双键伸缩振动区,该区域重要包括三种伸缩振动:C=O伸缩振动出现在1900~1650cm-1,是红外光谱中特征的且往往是明显的吸收,以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。

  酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。

  苯的衍生物的泛频谱带,出现在2000~1650cm-1范围,是C-H面外和C=C面内变形振动的泛频吸收,虽然强度很弱,但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上有一定的作用。


  2、指纹区

  (a)1800(1300)cm-1~900cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。

  其中:1375cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动,对识别甲基十分有用,C-O的伸缩振动在1300~1000cm-1,是该区域明显的峰,也较易识别。

  (b)900~650cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。利用上区域中苯环的C-H面外变形振动吸收峰和2000~1667cm-1区域苯的倍频或组合频吸收峰,可以共同配合确定苯环的取代类型。


  谱图分析的顺口溜


  (1)外可分远中近,中红特征指纹区,1300来分界,注意横轴划分异。看图要知红外仪,弄清物态液固气,样品来源制样法,物化性能多联系。识图先学饱和烃,三千以下看峰形。

  (2)2960、2870是甲基,2930、2850亚甲基峰。1470碳氢弯,1380甲基显。二个甲基同一碳,1380分二半。面内摇摆720,长链亚甲基亦可辨。

  (3)烯氢伸展过三千,排除倍频和卤烷。末端烯烃此峰强,只有一氢不明显。

  (4)化合物,又键偏,~1650会出现。烯氢面外易变形,1000以下有强峰。910端基氢,再有一氢990。顺式二氢690,反式移至970;单氢出峰820,干扰顺式难确定。

  (5)炔氢伸展三千三,峰强很大峰形尖。三键伸展二千二,炔氢摇摆六百八。

  (6)芳烃呼吸很特征,1600~1430,1650~2000泛峰,取代方式区分明。900~650,面外弯曲定芳氢。五氢吸收有两峰,700和750,四氢只有750,二氢相邻830,间二取代出三峰,700、780,880处孤立氢。

  (7)醇酚羟基易缔合,三千三处有强峰。C-O伸展吸收大,伯仲叔醇位不同。1050伯醇显,1100乃是仲,1150叔醇在,1230才是酚。

  (8)1110醚链伸,注意排除酯酸醇。若与π键紧相连,二个吸收要看准,1050对称峰,1250对称。

  (9)苯环若有甲氧基,碳氢伸展2820。次甲基二氧连苯环,930处有强峰。

  (10)环氧乙烷有三峰,1260环振动,九百上下反对称,八百左右最特征。

  (11)缩醛酮,特殊醚,1110非缩酮。酸酐也有C-O键,开链环酐有区别,开链强宽一千一,环酐移至1250。

  (12)羰基伸展一千七,2720定醛基。吸电效应波数高,共轭则向低频移。张力促使振动快,环外双键可类比。

  (13)二千五到三千三,羧酸氢键峰形宽,920,钝峰显,羧基可定二聚酸。

  (14)酸酐千八来偶合,双峰60严相隔,链状酸酐高频强,环状酸酐高频弱。

  (15)羧酸盐,偶合生,羰基伸缩出双峰,1600反对称,1400对称峰。

  (16)1740酯羰基,何酸可看碳氧展。1180甲酸酯,1190是丙酸,1220乙酸酯,1250芳香酸。1600兔耳峰,常为邻苯二甲酸。

  (17)氮氢伸展三千四,每氢一峰很分明。羰基伸展酰胺I,1660有强峰;N-H变形酰胺II,1600分伯仲。伯胺频高易重叠,仲酰固态1550;碳氮伸展酰胺III,1400强峰显。

  (18)胺尖常有干扰见,N-H伸展三千三,叔胺无峰仲胺单,伯胺双峰小而尖。1600碳氢弯,芳香仲胺千五偏。八百左右面内摇,确定变成盐。

  (19)伸展弯曲互相近,伯胺盐三千强峰宽,仲胺盐、叔胺盐,2700上下可分辨,亚胺盐,更可怜,2000左右才可见。

  (20)硝基伸缩吸收大,相连基团可弄清。1350、1500,分为对称反对称。

  (21)氨基酸,成内盐,3100~2100峰形宽。1600、1400酸根展,1630、1510碳氢弯。盐酸盐,羧基显,钠盐蛋白三千三。

  (22)矿物组成杂而乱,振动光谱远红端。纯盐类,较简单,吸收峰,少而宽。

  (23)注意羟基水和铵,先记几种普通盐。1100是硫酸根,1380硝酸盐,1450碳酸根,一千左右看磷酸。硅酸盐,一峰宽,1000真壮观。


  红外光谱分析步骤


  (1)首先依据谱图推出化合物碳架类型:根据分子式计算不饱和度,

  公式:不饱和度=(2C+2-H-Cl+N)/2 其中:Cl为卤素原子

  例如:比如苯:C6H6,不饱和度=(2*6+2-6)/2=4,3个双键加一个环,正好为4个不饱和度;

  (2)分析3300~2800cm-1区域C-H伸缩振动吸收;

  以3000cm-1为界:高于3000cm-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收,有可能为烯,炔,芳香化合物,而低于3000cm-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收;

  (3)若在稍高于3000cm-1有吸收,则应在2250~1450cm-1频区,分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰,其中:

  炔2200~2100cm-1

  烯1680~1640cm-1

  芳环1600,1580,1500,1450cm-1泛峰

  若已确定为烯或芳香化合物,则应进一步解析指纹区,即1000~650cm-1的频区,以确定取代基个数和位置(顺、反;邻、间、对);

  (4)碳骨架类型确定后,再依据其他官能团,如C=O,O-H,C-N等特征吸收来判定化合物的官能团;

  (5)解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来,以准确判定官能团的存在,如2820,2720和1750~1700cm-1的三个峰,说明醛基的存在。


  5个实例说明IR谱图解

  例1 某未知物的分子式为C12H24,试从其红外吸收光谱图(图1)推出它的结构。


微信图片_20190809120319.png

图1.未知物C12H24红外光谱图

  解:

  (1)由分子式计算其不饱和度:,该化合物具有一个双键或一个环。

  (2)谱图解析

  ①由谱图可看到在1900~1650cm-1无vC=O的强吸收峰,在1300~1000cm-1也无一个vas,C-C-C的弱吸收峰,分子式中无氧,可初步判定此化合物不是羧酸、酸酐、酯、酰胺、醛和酮。

  ②在3700~3000cm-1无宽的vO-H或vN-N吸收峰,表明其不是醇、酚、胺类化合物;在1250~1100cm-1无vC-O吸收峰,分子式中无氧,表明其也不是醚类化合物。

  ③按波数自高至低的顺序,对吸收峰进行解析。首先由3075cm-1出现小的肩峰说明存在烯烃vC-H伸缩振动,在1640cm-1还出现强度较弱的vC=C伸缩振动,由以上两点表明此化合物为一烯烃。

  ④在3000~2800cm-1的吸收峰表明有-CH3、-CH2-存在,在2960cm-1、2920cm-1、2870cm-1、2850cm-1的强吸收峰表明存在-CH3和-CH2-的vC-H(as)、vC-H(s),且-CH2-的数目大于-CH3的数目,从而推断此化合物为一直链烯烃。在715 cm-1出现的小峰,显示-CH2-的面内摇摆振动δ-CH2-,也表明长碳链的存在。

  ⑤在980cm-1、915cm-1的稍弱吸收峰为次甲基和亚甲基产生的面外弯曲振动γC-H。⑥在1460cm-1吸收峰为-CH3、-CH2-的不对称剪式振动δC-H(as) ;1375cm-1为-CH3的对称剪式振动δC-H(s),其强度很弱,表明-CH3的数目很少。由以上解析可确定此化合物为1-十二烯。

  例2.某未知物分子式为C4H10O,试从其红外吸收光谱图(图2)推断其分子结构。


微信图片_20190809120322.png

图2.未知物C4H10O的红外光谱图

  解:

  (1)由分子式计算它的不饱和度:,表明其为饱和化合物。

  (2)谱图解析

  ①由谱图可看到1900~1650cm-1无vC=O的强吸收峰,在1300~1000cm-1无vas,C-C-C的弱吸收峰,但有强吸收峰,可初步判定此化合物不是羧酸、酸酐、酯、酰胺、醛和酮。

  ②在3500~3100cm-1未出现vN-H的中强度双峰,表明无铵存在;但在3350cm-1出现强吸收的宽峰表明存在vO-H伸缩振动,其已移向低波数表明存在醇的分子缔合现象。

  ③在2960cm-1、2920cm-1、2870cm-1吸收峰,表明存在-CH3、-CH2-的伸缩振动vC-H。

  ④1460cm-1吸收峰,表明存在-CH3、-CH2-的不对称剪式振动δC-H(as)。

  ⑤1380cm-1、1370cm-1的等强度双峰,表明存在C-H的面内弯曲振动δC-H,其为异丙基分裂现象。

  ⑥1300~1000cm-1的一系列吸收峰表明存在C-O的伸缩振动vC-O,即有一级醇-OH存在。

  由以上解析可确定此化合物为饱和的一级醇,存在异丙基分裂。可确定其为异丁醇。

  例3 分子式为C8H8O的未知物,沸点为220℃,由其红外吸收光谱图(图3)判断其结构。


微信图片_20190809120324.png

图3.未知物C8H8O的红外光谱图

  解:

  (1)从分子式计算不饱和度:,估计其含有苯环和双键(或环烷烃)。

  (2)谱图解析

  ①在1680cm-1呈现vC=O的强吸收峰,可能为羧酸、酸酐、酯、酰胺、醛、酮等化合物。因分子式中无氮,可排除酰胺;在3300~2500cm-1,无vO-H的宽吸收峰,可排除羧酸;在2820cm-1和2720cm-1无vC-H和δC-H倍频共振的双吸收峰,可排除醛;在1830cm-1和1750cm-1无vC=O的羰基振动耦合双峰,可排除酸酐。

  由于在1200~1000cm-1存在3个弱吸收峰,可能为vas,C-C-C或vC-O伸缩振动吸收峰,因此,此化合物可能为酮或酯。

  ②1600cm-1、1580cm-1、1500cm-1处的3个吸收峰是苯环骨架伸缩振动vC=C的特征,表明分子中有苯环。

  ③在1265cm-1呈现的强吸收峰为芳酮特征,其为羰基和芳香环的耦合吸收峰。

  ④在3000cm-1以上仅有微弱的吸收峰,表明分子中仅含少量的-CH3或-CH2-。

  ⑤在2000~1700cm-1仅有微弱的吸收峰,其为γC-H面外伸缩振动,是苯衍生物的特征峰。

  ⑥1380cm-1吸收峰,表明有-CH3的面内弯曲振动(对称剪式振动)δC-H(s) 。

  ⑦900~650cm-1的吸收峰,为苯环C-H面外弯曲振动γC-H,750cm-1、690cm-1的2个强吸收峰,表明化合物为单取代苯。

  由以上解析可知,此化合物为苯乙酮。

  例4.某未知物的分子式为C6H15N,试从其红外吸收光谱图(图4)推断其结构。

  解:

  (1)由分子式计算其不饱和度:,其为饱和化合物。

  (2)谱图解析


微信图片_20190809120326.png

图4未知化合物C6H15N的红外光谱图

  ①谱图中在1900~1650cm-1无vC=O的强吸收峰,且分子式中无氧,可判定此化合物不是羧酸、酸酐、酯、酰胺、醛和酮。

  ②由3330cm-1和3240cm-1出现vN-H的2个中等强度吸收峰,可初步判断它可能为胺类。在1606cm-1呈现δN-H的特征中等强度宽峰,在1072cm-1呈现vC-N弱吸收峰和在830cm-1呈现的γN-H宽吸收峰,都进一步确证此化合物为胺类。

  ③在3000~2800cm-1出现的分裂的强吸收峰,表明存在-CH3、-CH2-的伸缩振动vas,C-H和vs,C-H ;在1473cm-1出现强峰为-CH3、-CH2-面内弯曲振动δas,C-H;在1382cm-1出现中等强度的单峰为-CH3面内弯曲振动δs,C-H;在723cm-1出现的中强吸收峰,为4个以上-CH2-直接联结时的平面摇摆振动φCH2。

  由以上解析,可确定此化合物为正己胺,分子式为CH3(CH2)5NH2。

  例5 某未知物的分子式为C6H10O2,试从其红外吸收光谱图(图5)推断其结构。


微信图片_20190809120328.png

图5未知物C6H10O2的红外光谱图

  解:

  (1)由分子式计算其不饱和度:其可能含有1个三键或2个双键。

  (2)谱图解析

  ①谱图中在1900~1650cm-1有一个vC=O的强吸收峰,且分子有2个氧原子,并在1300~1100cm-1有一vC-O强吸收峰,表明其为典型的羧酸酯类化合物。

  ②在2200~2100cm-1无vC≡C的尖锐吸收峰,在3300~3100cm-1无vC≡C-H的尖锐吸收峰,表明其不是炔类化合物。

  ③在1680~1620cm-1有强度较弱的肩峰,表明其为vC-C的较弱吸收峰,此化合物可能为不饱和脂肪酸酯。

  ④在2900~2800cm-1有一弱的吸收峰,其为甲基vC-H(s)吸收峰和亚甲基vC-H(s)吸收峰,表明分子中含有-CH3和-CH2-。

  ⑤在1460cm-1有弱吸收峰,为甲基和亚甲基的δC-H(as)吸收峰;在1380cm-1吸收峰为甲基δC-H(s)。吸收峰;在910cm-1吸收峰为亚甲基γC-H吸收峰。

  由以上解析、分子式及不饱和度,可推断此化合物为2-甲基丙烯酸乙酯,分子式为:


微信图片_20190809120331.png


  此外吗,想要轻松解析红外光谱图,还要熟练掌握各原子之间的键能。所以学习的路还很长呀!

 

  内容来源:实验与分析

  声明:药研江湖对所有公众号产生内容保持严谨、中立的态度。文章仅供交流学习使用。如遇到内容有误,请与我们联系进行讨论和修改。(010-65104668)


0-参比购.jpg



电话:15810509002
地址:北京市朝阳区华腾世纪总部公园H座13A-C
邮箱:szhang@indoocro.com
公众号:铭研医药
微信客服:canbigou
Copyright©2018 Beijing Health China Medical Research Center All rights reserved. 京ICP备16010808号-4